animateMainmenucolor
activeMenucolor
Главная / Станок для кирпича / Микрокремнезем Для Бетона

Микрокремнезем Для Бетона

Микрокремнезем (МК) является одной из наиболее активных кремнеземистых минеральных добавок, представляющий собой диоксид кремния (SiO2) в аморфном, реакционноактивном состоянии. Он образуется в результате возгонки кремния при температуре 1700°С в электропечах, этот кремний далее окисляется до SiO2 и осаждается на электрофильтрах. Охлаждение порошка кремнезема протекает так быстро, что он не успевает закристаллизоваться. Частицы микрокремнезема имеют практически идеальную шаровидную форму. Микрокремнезем образуется как пыль газоочистки в производствах ферросилиция, кристаллического кремния, силикомарганца, ферросиликохрома и других ферросплавов.

Частицы микрокремнезема имеют сферическую форму, их размер в 100 раз меньше цементных зерен (удельная поверхность микрокремнезема 14-25 м2/г). Микрокремнезем сильно агрегирован и эти агрегаты сохраняют устойчивость даже при смешивании с водой и ПАВ. Плотность вещества микрокремнезема составляет 2,24 г/см 3, насыпная плотность - 0,2-0,3 г/см3.

При введении в цементное тесто микрокремнезем заполняет свободное пространство между отдельными зернами цемента и в значительной мере повышает плотность цементной матрицы. Пуццолановая активность добавки в бетоне зависит главным образом, от содержания реакционноактивных частиц кремния, вступающих в реакцию с гидроксидом кальция Ca(OH)2, образующимся в процессе гидратации минерала цементного клинкера - алита. Микрокремнезем также способствует ускорению гидратации белитовой составляющей цемента. Пуццолановая реакция с микрокремнеземом протекает по схеме:

SiO2 + Ca(OH)2 + H2O = xCaO • ySiO2 • nH2O

Микрокремнезем в виде активной минеральной добавки в бетон был известен еще в 50-е годы в Норвегии, однако из-за высокой водопотребности его использование началось лишь в 70-е годы, после появления первых суперпластификаторов. Научные исследования возможности применения МК активно велись в Норвегии, Швеции, Дании, Исландии, США, Канаде, Японии и СССР.

Норвежские нормы регламентируют содержание SiO2 в микрокремнеземе не менее 85%, а величину дозировки МК в бетон не выше 10%. Такое ограничение может быть вызвано, с одной стороны, большой водопотребностью микрокремнезема, а с другой - необходимостью поддержания высокого pH среды бетона в железобетоне для предотвращения коррозии арматуры.

Микрокремнезем, взаимодействуя с вторичным гидроксидом кальция, способствует снижению капиллярной пористости, которую имеет цементный камень, за счет уплотнения структуры и кольматации пор низкоосновными ГСК. Подробные исследования кинетики набора прочности цементного камня и характера его пористости, когда вводится добавка микрокремнезема и суперпластификатор для бетона показали, что в модифицированном камне количество всех видов пор по сравнению с бездобавочным значительно уменьшается. Эффективность воздействия микрокремнезема коррелирует со скоростью понижения pH среды твердеющей системы и соответствующему ей процессу ускорения основных реакций гидратации цемента. За счет уменьшения в жидкой фазе цементного камня концентрации ионов кальция состав гидратных фаз в нем с добавкой микрокремнезема представлен предпочтительно низкоосновными ГСК в гелеобразном состоянии, что вызывает снижение капиллярной пористости цементного камня с одновременным увеличением количества гелевых пор. Установлено, что добавка микрокремнезема позволяет получать плотный камень с повышенной прочностью. При этом идентичность фазового состава и структуры камня после камеры тепловлажностной обработки (ТВО) и нормального твердения позволяет получать качественный бетон с ускоренными темпами набора прочности в нормальных условиях. Микрокремнезем позволяет значительно увеличить степень гидратации алита уже в раннем возрасте. При применении водоредуцирующих добавок, бетоны, модифицированные микрокремнеземом, характеризуются пониженной водопроницаемостью, повышенной стойкостью к действию щелочей, к сульфатной и морозной агрессии.

Добавки на основе микрокремнезема и нафталинформальдегидного суперпластификатора

Бетон дорожных и аэродромных покрытий, тротуарных изделий, бордюрных камней, мостов и др. эксплуатируется в условиях интенсивного воздействия ударных, истирающих, знакопеременных изгибающих нагрузок, циклического увлажнения-высушивания, а зимой - замораживания-оттаивания при воздействии противогололёдных препаратов (чаще всего на основе поваренной соли NaCl). Под действием антиобледенителей происходит таяние льда с резким снижением температуры на 8-10°C - температурный удар. По ГОСТ 10060 испытание морозостойкости бетона при попеременном замораживании-оттаивании в 5 %-ном водном растворе поваренной соли в 2-6 раз ускоряет разрушение бетона по сравнению с циклическим замораживанием при -20°C на воздухе водонасыщенных образцов бетона.

В большинстве случаев при исследованиях механизма разрушения бетона принимается в качестве основного фактора стойкости наличие открытых капиллярных пор, легко заполняемых жидкой фазой, переходящей при замораживании в лёд с увеличением объёма, что вызывает возникновение гидравлического и кристаллизационного давления. Это приводит к формированию напряженного состояния бетона, в местах дефектов структуры происходит концентрация напряжения, вызывающая локальные повреждения - образование и развитие трещин с ростом остаточных деформаций расширения. Поэтому для снижения морозной деструкции рекомендуется снижение открытой пористости (снижение В/Ц при оптимальных условиях уплотнения бетонной смеси и твердения бетона) и воздухововлечение для обеспечения резервной пористости, в которую отжимается часть поровой воды, вследствие чего снижается гидравлическое давление. Как показывает практика, воздухововлечение стабильно обеспечивает повышение морозостойкости бетона. Однако некоторые исследователи считают, что при низких В/Ц роль воздухововлечения резко снижается. Предложено для повышения стойкости бетона вводить демпфирующие добавки, позволяющие релаксировать возникающие напряжения. Исследованиями, проведенными на кафедре «Строительные материалы» Южно-Уральского государственного университета, показано, что роль демпфирующих добавок могут выполнять гелеобразные продукты гидратации цемента, для повышения стабильности которых необходимо связывать портландит цементного камня активными минеральными добавками, одним из наиболее активных представителей которых является микрокремнезём.

В рамках исследований, проведенных на кафедре «Строительные материалы» ЮУрГУ, экспериментально выявлялось влияние АМД на морозосолестойкость бетона с пониженными значениями исходного В/Ц для уменьшения макрокапиллярной пористости и снижения проницаемости бетона, изготовленного без воздухововлечения. Удобоукладываемость бетонной смеси достигалась введением в состав бетона пластифицирующих добавок, обеспечивающих при стандартном вибрировании коэффициент уплотнения бетонной смеси не менее 0,98.

Первоначально исследовалось влияние добавки микрокремнезёма на свойства растворной смеси и раствора с использованием ПЦ 400 Д-20 Коркинского цементного завода (расчётный минералогический состав клинкеpa - C3S 57%, C2S 20%, C3A 8%, C4AF 15 %, содержание щелочей в пересчёте на Na2O 0,57%, минеральная добавка - доменный граншлак 19% от массы цемента) и кварцевого песка (модуль крупности 2,25, загрязняющих примесей не более 2% по массе, растворимого в щелочах кремнезёма не более 43 ммоль/л) при соотношении «вяжущее : песок» = 1:1. Такое соотношение было принято в связи с тем, что при соотношении вяжущего с песком от 1:0 до 1:5 наибольшее значение критического коэффициента интенсивности напряжений отмечается при соотношении 1:1. В качестве варьируемых факторов принимались: дозировка микрокремнезёма и водо-вяжущее отношение, при этом в состав вяжущего входили портландцемент и микрокремнезём. План проведения эксперимента приведен в таблице на рис. 1.

Рис. 1. Матрица планирования эксперимента

При постоянной концентрации суперпластификатора замена части цемента микрокремнезёмом оказывает существенно большее влияние на подвижность растворной смеси (определялась по диаметру расплыва конуса Хегермана), чем водо-вяжущее отношение, что компенсировалось введением добавки СП-1. При укладке и уплотнении растворной смеси на стандартной виброплощадке достигалось тиксотропное разжижение смеси. Образцы раствора 40x40x160 мм после изготовления твердели 28 суток в нормальных условиях, испытания прочности растворных образцов проводили по методике ГОСТ 310.4, содержание свободного гидроксида кальция и химически связанной воды определяли по данным термического анализа, удельная поверхность и гелевая пористость рассчитывались. Результаты механических и структурных испытаний образцов приведены в таблице на рис. 2.

Рис. 2. Результаты механических и структурных испытаний образцов раствора

Увеличение количества добавки микрокремнезёма способствует увеличению прочности бетона при сжатии и изгибе, особенно интенсивно увеличивается прочность при изгибе при постоянной величине водо-вяжущего отношения.

Без добавки микрокремнезёма цементный камень раствора преимущественно состоит из гидросиликатов кальция и содержит повышенное количество кристаллического портландита. Введение добавки аморфного кремнезёма приводит к росту количества низкоосновных гидросиликатов (отношение CaO/SiO2 около 1) с высокой степенью дисперсности и конденсации кремнекислородных анионов, что сопровождается обогащением цементного камня силоксановыми группами с прочными ковалентными связями и предопределяет их повышенные связующие свойства, отражающиеся в наибольшей степени на прочности при изгибе.

Было выявлено, что с увеличением количества микрокремнезёма при любом водо-вяжущем отношении наблюдается рост энергии кристаллизации β - волластонита (площадь экзоэффекта на кривой дифференциально-термического анализа при 850-870°C), что позволяет предполагать увеличение объёма тонкодисперсных низкоосновных гидросиликатов кальция с увеличением дозировки МК. Подтверждением этого предположения является рост удельной поверхности цементного камня с МК, который достигает 29% и 13 % при B/B 0,3 и 0,25 соответственно. Кроме того, введение добавки МК приводит к росту микропористости системы, увеличению доли гелевых пор, объём которых возрастает с увеличением В/В. Гелевая пористость характеризует объём гелеобразных продуктов гидратации, с увеличением которого возрастает релаксационная способность цементного камня бетона, уменьшается концентрация напряжений при циклических воздействиях. Наиболее плотная масса гидратных фаз цементного камня с большим числом контактов между частицами формируется при слабо закристаллизованном цементном геле. При этом прочность образцов значительна даже при высокой пористости. Замена части цемента на микрокремнезём вызывает рост отношения Ризг/Rcж при любых значениях B/B, что способствует повышению трещиностойкости бетона.

Для оценки влияния микрокремнезёма на морозосолестойкость растворных образцов с низкими В/Ц испытание проводили после их насыщения 5%-ным водным раствором поваренной соли, образцы помещали в индивидуальные ванны с 5%-ным раствором хлорида натрия, замораживали при охлаждении до минус 50±3°C в течение 5 часов и оттаивали при +18±2°C также в растворе поваренной соли (3-й метод испытания морозостойкости бетона по ГОСТ 10060). Изменение прочности при сжатии в процессе циклического замораживания приведено в таблице на рис. 3.

Рис. 3. Влияние В/В и добавки микрокремнезёма на прочность при сжатии в процессе испытания морозосолестойкости растворных образцов

Добавка микрокремнезёма замедляет процесс разрушения практически при любых исследованных В/В. Изменение прочности при изгибе в процессе циклического замораживания приведено в таблице на рис. 4.

Рис. 4. Влияние В/В и добавки микрокремнезёма на прочность при изгибе в процессе испытания морозосолестойкости песчаного бетона

Примечание к рис. 3 и 4. Приведены средние арифметические значения прочности по результатам испытания 6 образцов, внутрисерийный коэффициент вариации не превышал 14,7%.

Падение прочности бетона при изгибе в процессе циклического замораживания особенно интенсивно происходит при B/B 0,3 без добавки микрокремнезёма, последняя тормозит развитие деструкции до 10 циклов.

Снижение В/В отношения до 0,25 также вызывает интенсивное нарастание деструкции уже после 10 циклов, а введение микрокремнезёма в количестве 10% от массы цемента останавливает деструкцию до 20 циклов. При добавке 20% микрокремнезёма обеспечивается стойкость бетона на протяжении всех 60 циклов замораживания снижения прочности при изгибе не происходит даже к концу испытаний. При В/В = 0,2 10% MK также обеспечивает стойкость бетона на протяжении 60 циклов.

Для оценки влияния циклического замораживания на степень деструкции образцов замеряли остаточные деформации расширения после различного числа циклов с помощью кварцевого дилатометра. Результаты измерения накопления относительных остаточных деформаций удлинения при циклическом замораживании приведены на рис. 5.

Рис. 5. Остаточные деформации при циклическом замораживании до -50°C в 5%-ном растворе NaCl образцов раствора: 1 - В/В = 0,2, МК = 10%, при В/B = 0,25:2 - без МК, 3 - 10 % МК, 4 - 20% МК, при B/B=0,3:5 - без МК, 6 - 10% МК, 7 - 20% МК

Деформации расширения могут накапливаться как вследствие микротрещинообразования при циклическом замораживании, так и вследствие других воздействий, например, щелоче-силикатной реакции при взаимодействии щелочей цемента с реакционноспособным кремнезёмом заполнителей. В данном случае вероятность протекания щёлоче-силикатной реакции небольшая вследствие низкого содержания компонентов этой реакции, кроме того, микрокремнезём практически предотвращает эту реакцию даже при достаточно высоких концентрациях щелочей и реакционноспособного кремнезёма.

Замена части цемента на микрокремнезём значительно уменьшает накопление деформаций удлинения бетона под влиянием циклического замораживания. Благоприятно влияет также и снижение В/В. Остаточные деформации образцов бетона при В/В 0,25 с 20% микрокремнезёма практически равны нулю на протяжении всего испытания. Для этой серии образцов так же, как и для образцов с B/B 0,2 и 10% микрокремнезёма, иногда фиксировались даже деформации сжатия, вероятно, вследствие продолжающейся гидратации с развитием контракционных явлений. Отсутствие остаточных деформаций удлинения после 60 циклов позволяет предполагать, что переменное напряжённое состояние, вызванное циклическим изменением температуры и образованием кристаллов льда и кристаллогидратов поваренной соли в порах бетона, не вызывает увеличения объема образца благодаря высокой релаксационной способности цементного камня.

Для выявления влияния добавки микрокремнезёма без воздухововлекающих добавок проведены испытания морозосолестойкости образцов бетона (использовался дополнительно гранодиоритовый щебень марки 1400, содержаний менее 1% загрязняющих примесей), рецептура которого приведена в таблице на рис. 6.

Рис. 6. Дозировка компонентов бетонной смеси и её свойства

При формовании образцов из разноподвижных бетонных смесей обеспечивали коэффициент уплотнения не ниже 0,98. Результаты испытания морозосолестойкости образцов бетона (средние из 6 значений), насыщенных 5 %-ным раствором поваренной соли и циклически замораживаемых в солевом растворе при минус 50-55°C, приведены в таблице на рис. 7.

Рис. 7. Результаты испытания морозостойкости бетона в 5 %-ном растворе NaCl. Прим.: Марка по морозостойкости приведена для дорожного бетона

Уменьшение водо-вяжущего отношения и увеличение добавки микрокремнезёма приводит к снижению объема содержащегося воздуха и росту прочности при сжатии. Одновременно повышается и морозосолестой- кость бетона, которая достигает максимума при дозировке добавки МК 20%. Для образцов бетона этого состава можно также отметить и наименьшие колебания прочности в процессе испытаний, что позволяет предполагать наиболее высокую стабильность структуры цементного камня.

Таким образом, при низком содержании вовлечённого воздуха решающую роль в обеспечении стойкости бетона без воздухововлекающих добавок при морозном воздействии играет проницаемость цементного камня, размеры пор, определяющие наличие свободной или механической влаги, и релаксационные свойства матрицы, зависящие от соотношения между количеством кристаллических и гелеобразных продуктов гидратации цемента.

При добавке микрокремнезёма образуется повышенное количество низкоосновных гидросиликатов кальция типа C-S-H(I). Данные гидраты обладают повышенной стабильностью и прочностью по сравнению с высокоосновными благодаря увеличению в них доли сильной силоксановой связи Si-O-Si и уменьшению доли слабой ионной связи Са-О.

Пониженное содержание кристаллов портландита уменьшает долю кристаллической гидратной составляющей и снижает количество концентраторов напряжения, что способствует повышению трещиностойкости цементного камня. В контактной зоне цементного камня с заполнителями уменьшение содержания кристаллов Ca(OH)2 способствует повышению её прочности, уменьшается также пористость и размеры кристаллической фазы цементного камня.

Высокая морозосолестойкость обеспечивается также достаточной стабильностью гидратных фаз под влиянием добавок микрокремнезёма.

Следовательно, решающую роль для обеспечения долговечности дорожного бетона играют:

  • низкие исходные значениям В/Ц, обеспечивающие снижение капиллярной пористости и водонасыщения;
  • структурные характеристики цементного камня: повышенное содержание цементного геля и количество свободного Ca(OH)2 не более 1,0%, обеспечивающее замедление старения гелеобразной фазы и релаксацию возникающих напряжений;
  • для дорожных бетонов без воздухововлекающих добавок при низком содержании воздуха с марками по морозостойкости F500-F600 рекомендуются значения В/Ц (0,25-0,30) и добавки микрокремнезёма до 15-20% от массы цемента при обязательном введении водоредуцирующих компонентов;
  • капиллярная пористость бетона и количество свободного гидроксида кальция в цементном камне могут быть критериями прогнозирования стойкости дорожного бетона, эксплуатируемого в условиях циклического замораживания в растворах антиобледенителей.