Суперпластификатор Для Бетона

Значительно большим пластифицирующим эффектом или водоредуцированием характеризуются специально получаемые химической промышленностью современные суперпластификаторы для бетона, позволяющие снижать количество воды затворения на 20-40% в зависимости от их природы, свойств которыми обладает портландцемент, минеральных добавок и мелкого заполнителя.

Согласно ГОСТ 24211, суперпластификаторы относят к добавкам, регулирующим свойства бетонной смеси и бетона, которые должны обеспечивать увеличение подвижности от П-1 с обеспечением осадки конуса 2-4 см до П-5 ≥ 20 см и расплыв до диаметра ≥ 31 см без снижения прочности бетона более чем на 5% во все сроки испытания. Кроме этого, суперпластификаторы (СП) обеспечивают для бетонной смеси снижение расслаиваемости, увеличение воздухововлечения. Получаемый с использованием этих добавок бетон имеет повышенную прочность и плотность, снижение деформаций усадки и ползучести, а при необходимости, применяя суперпластификаторы, можно экономить до 20-30% цемента.

Суперпластификаторы, по классификации добавок-модификаторов цементных систем В.Б. Ратинова и Т.И. Розенберг, относятся к добавкам четвертого класса - органическим поверхностно-активным веществам (ПАВ) гидрофилизирующего действия.

Основной отличительной особенностью суперпластификаторов, в отличие от малоэффективных пластификаторов, является высокий водоредуцирующий эффект. По мнению многих исследователей, это связано, в первую очередь, с получением суперпластификаторов в заводских условиях по специальным технологиям путем направленного их синтеза из синтетических смол. Суперпластификаторы отличаются постоянством состава и свойств, в отличие от ЛСТ и других пластификаторов, являющихся побочными продуктами промышленности и характеризующимися неконтролируемым составом и, соответственно, свойствами.

Суперпластификаторы первого поколения получают на основе продуктов поликонденсации сульфированного нафталина с формальдегидами (СНФ) и меламинсульфокислоты с формальдегидом (СМФ). Эти суперпластификаторы взаимодействуют с цементом, как и ЛСТ, предпочтительно через электростатическое поле. СНФ, СМФ и модифицированный лигносульфонат (ЛСТМ) характеризуются линейной формой молекул и обеспечивают значительное водоредуцирование в основном за счет адсорбции на зернах цемента, на гидратных фазах и придания им одноименного электростатического заряда, что вызывает отталкивание цементных частиц друг от друга и дополнительную диспергацию цементных агрегатов. Большей эффективностью и другим способом взаимодействия с цементом отличаются поликарбоксилатные суперпластификаторы.

Большинство исследователей предпочитает классифицировать суперпластификаторы по химическому составу и механизму действия (рис. 1).

Рис. 1. Классификация суперпластификаторов по химическому составу и механизму действия

Как видно из рис. 1, наибольшей эффективностью на сегодняшний день характеризуются суперпластификаторы последнего поколения - на поликарбоксилатной основе, которые внедряют в производство материалов на основе цементов с 90-х гг. ХХ века. От применяемых ранее суперпластификаторов поликарбоксилатные отличаются механизмом действия. Сульфированный нафталинформальдегид и сульфированный меламинформальдегид характеризуются линейной формой молекул (рис. 2 а и б), от них мало отличаются и модифицированные лигносульфонаты (ЛСТМ).

Рис. 2. Строение молекул СНФ (а) и СМФ (б) суперпластификаторов

Эти добавки обеспечивают цементу значительное водоредуцирование в основном за счет адсорбции на его зернах, гидратных фазах новообразований, что затрудняет к ним доступ воды. Кроме этого, суперпластификаторы придают частицам цемента одноименный электростатический заряд, что вызывает их отталкивание друг от друга и диспергацию цементных агрегатов. В результате при повышенных количествах вводимой добавки-пластификатора происходит значительное замедление гидратации цемента и расслаивание смесей, что приводит к невозможности получения современных самоуплотняющихся бетонных смесей на их основе.

Суперпластификаторы на основе эфиров поликарбоксилатов (СЭП) прикрепляются к поверхности цементного зерна в основном точечно и характеризуются пространственным строением молекулы с разветвленными боковыми цепями, что способствует более эффективной диспергации цементных агрегатов (флокул) за счет стерического эффекта, а также позволяет обеспечить доступ воды к клинкерным минералам (рис. 3). Практически неограниченные возможности варьирования количества и длины боковых цепей позволяют создавать пластификаторы с контролируемой величиной адсорбции и пластифицирующего эффекта в зависимости от особенностей применяемого цемента и заполнителей, а также требований к бетонной смеси. Это делает суперпластификаторы на поликарбоксилатной основе наиболее перспективными модификаторами водоредуцирующего действия и открывает широкие возможности их использования для получения высококачественных цементных композитов строительного назначения.

Выпускаемые химической промышленностью суперпластификаторы первого поколения в основном представлены сульфированным нафталинформальдегидом и сульфированным меламинформальдегидом.

Рис. 3. Модель взаимосвязи молекулы суперпластификатора на основе эфиров поликарбоксилатов с поверхностью зерна цемента

Добавку СП-1 ранее в СССР и в последующем в России выпускали в виде нескольких разновидностей суперпластификаторов, близких по свойствам: С-3, 30-03 - ТУ 6-14-625-80 и 40-03 - ТУ 38-02-58-82.

В настоящее время большая часть предприятий России выпускает предпочтительно нафталинформальдегидный суперпластификатор СП-1.

Добавка СП-1 сравнительно проста в изготовлении, поэтому ее производство в настоящее время в больших масштабах налажено в Китае, выпускает ее также Япония и другие Восточные страны. На Западе предпочитают меламинформальдегидные суперпластификаторы, так как считают, что их производство, по сравнению с СП-1, не столь вредно. Также СМФ не содержит канцерогенов, тогда как в производстве СНФ используют нафталин, продукт перегонки каменноугольной смолы, который может включать некоторое количество 3-4 бенспирена и других углеводородов, вызывающих раковые заболевания. Хотя в Европе СП-1 не производят, из-за низкой стоимости и высокой эффективности его активно используют как в России, так и в Китае. Суперпластификатор СП-1 (аналог С-3) выпускается согласно ТУ 58-005-58042865-05 от 15.06.2005 года и должен соответствовать требованиям, указанным в табл. 4.

Рис. 4. Требования к суперпластификатору СП-1

СП-1 поставляют в виде водного раствора 33-39%-ной концентрации в цистернах или металлических бочках. Содержание воды в растворе указывается в паспорте. Поставляемый продукт хорошо смешивается с водой. Кроме этого, СП-1 выпускают в виде легко растворимого, не слеживающегося порошка коричневого цвета с размером микрогранул 200-300 мкм. Поставляют суперпластификатор предпочтительно в мешках. Используют его в производстве сухих строительных смесей, бетонов и растворов, вводя в смесь как в сухом виде, так и в виде водных растворов определенной концентрации. Водный раствор СП-1 не изменяет своих свойств при нагревании до 85°C и при замораживании до - 40°C и последующем оттаивании.

Дозировка этой добавки в расчете на массу цемента составляет 0,4-1,0%. Нафталинформальдегидные и меламинформальдегидные суперпластификаторы, взаимодействуют с цементом, как и ЛСТ, предпочтительно через электростатическое поле. Эти пластификаторы должны содержать по массе до 70% олигомеров со степенью конденсации более 4, а лучше 8-10 (показатель преломления - n должен иметь значение от 4 до 10), и содержание натриевой соли В-нафталинсульфокислоты должно быть не более 6-8%, что обеспечивает максимальное водоредуцирование добавок. Снижение степени конденсации полиметилен-полинафталинсульфонатов (ПНС), так называемого «действующего начала», проявляется в уменьшении водоредуцирующей способности суперпластификатора. Натриевая соль В-нафталинсульфо-кислоты имеет низкую поверхностную активность, и при ее содержании в продукте в количестве большем чем 10 % ухудшается пластифицирующая способность цементного теста, а также снижается прочность бетона. Эффективность суперпластификатора, как лиофильного ПАВ определяется его способностью адсорбироваться на зернах цемента и особенно на гидратных фазах цементного теста. Изменение химического состава поступающих добавок СП-1 трудно проверить рядовым строительным организациям, но оценить их качество и эффективность можно по редуцирующей способности и по влиянию на прочность при твердении бетона, что заложено в современном ГОСТ 24211. Гарантийный срок хранения СП-1 составляет 1 год, после его истечения суперпластификатор необходимо проверить на соответствие заявляемой эффективности.

Меламинформальдегидные суперпластификаторы в основном производят за рубежом, предпочтительно в Европе. В России также выпускали в небольшом количестве суперпластификаторы 10-03 (ТУ 44-3- 505-81) и МФ-АР (ТУ 6-05-1926-82), получаемые конденсацией меламина, формальдегида и натрия сульфаниловокислого.

Меламинформальдегидные суперпластификаторы поставляют в виде концентрированного раствора и в виде порошка, полученного из раствора методом распылительной сушки. Эти суперпластификаторы, в зависимости от фирм-производителей, носят название Melment, Piramin и т.д. Российские производители закупают эти добавки в порошкообразном виде для производства сухих смесей. Технические характеристики, определяющие пригодность этих суперпластификаторов для использования в бетонах или растворах, на примере Melment даны на рис. 5. Рекомендуемые дозировки таких добавок-пластификаторов 0,4-1,2% от массы цемента в расчете на сухое вещество.

Рис. 5. Технические характеристики порошковых меламинформальдегидных суперпластификаторов (Германия)

Поликарбоксилаты представляют собой сополимеры с гидрофильной, анионной основной цепью и боковыми цепями, представленными как анионными функциональными группами, так и гидрофобными, незаряженными полиэфирами. Химическая модификация карбоксилсодержащих полимеров позволяет ввести в такие макромолекулы длинные боковые цепи через образование соответствующих сложноэфирных или амидных групп (рис. 6)

Рис. 6. Структура молекулы суперпластификатора на основе эфиров поликарбоксилатов

Как правило, основой карбоцепных полимеров служат акрилаты и метилметакрилаты. Выделяют следующие основные виды поликарбоксилатов:

• поликарбоксилатные сополимеры метакриловой кислоты - ω-метоксиполиэтиленгликольметокрилаты (1-е поколение поликарбоксилатов, представленное в 1986 году на рынке компаниями «Nippon Shokubai» и Nisso Master Builders»);
• сополимеры α-аллила-ω-эфира метоксиполиэтиленгликоля - ангидрида малеиновой кислоты (2-е поколение, «Nippon Oil & Fats», 1989 г);
• двойные полимеры от оксида полиэтилена или полипропилена с сополимерами из акриловой кислоты и этилового эфира метакриловой кислоты (3-е поколение, «W.R. Grace», 1992);
• поликарбоксилатные суперпластификаторы смешанной функциональности четвертого поколения: «сшитые», «гиперразветвленные» и гибридные («привитые») продукты на основе полимеров первых трех поколений (рис. 5).

Рис. 7. Поликарбоксилатные суперпластификаторы четвертого поколения

«Сшитые» поликарбоксилаты за счет регулирования скорости гидролитического расщепления двух основных цепей в щелочной среде позволяют в очень широком диапазоне регулировать сохраняемость бетонной смеси, поскольку количество «активного» продукта в жидкой фазе может постоянно «подпитываться» при поступлении основного продукта в жидкую фазу за счет обменных реакций.

В зависимости от особенностей строения - вида и длины главной и боковых цепей, плотности расположения боковых цепей - молекулы поликарбоксилатов могут иметь разную конфигурацию. Конфигурация молекулы наряду с анионной концентрацией зарядов является решающим фактором при обеспечении адсорбционной способности поликарбоксилатов.

В зависимости от частоты расположения привитых сополимеров по длине основной цепи n, числа повторяющихся сегментов основных цепей N и длины боковых цепей про можно выделить несколько возможных конфигураций молекулы поликарбоксилатов (рис. 8).

Рис. 8. Обозначение возможных строений раствора поликарбоксилатов

При этом различают (рис. 9) линейные молекулы (DC), червячные и щеточные молекулы (FBW и SBW) и звездообразные полимеры (FBS и SBS).

Рис. 9. Возможная конфигурация макромолекул поликарбоксилатного пластификатора в зависимости от числа n и длины боковых цепей nEO

Очевидно, что важную роль в процессе адсорбции играет подвижность (гибкость) полимера, которая уменьшается в следующем порядке: DC→FBW→SBW→FBS→SBS.

J. Plank с сотрудниками исследовали влияние конфигурации молекул на адсорбционные свойства поликарбоксилатных пластификаторов. Для этого были синтезированы две группы поликарбоксилатных пластификаторов: первого поколения на основе метакриловой кислоты и второго - на основе эфира аллила и ангидрита малеиновой кислоты с перекисью бензола в качестве катализатора. Структурные формулы синтезированных полимеров приведены на рис. 10.

Рис. 10. Структурные формулы синтезированных поликарбоксилатных пластификаторов: а) поликарбоксилаты первого поколения; б) поликарбоксилаты второго поколения

Длины главных и боковых цепей синтезированного поликарбоксилата можно рассчитать при известных средних молярных массах Mw и Mn используемых мономеров, а также заданном их количественном соотношении, предполагая конфигурацию молекулы в виде идеальной цепи. Характеристики и конфигурации полученных макромолекул приведены на рис. 11-13.

Рис. 11. Характеристики и конфигурация молекул поликарбоксилатов

Таким образом, адсорбционная способность, связанная с гибкостью основной цепи полимера, уменьшается со снижением частоты расположения боковых цепей на основной цепи и с возрастанием длины боковых цепей.

Рис. 12. Конфигурации молекул поликарбоксилатов на основе метакриловой кислоты и сложных эфиров: MCL - длина основных цепей; SCL - длина боковых цепей

Оптимизацию химического состава, молекулярной массы и молекулярно-массового распределения карбоксилсодержащих суперпластификаторов осуществляют, используя при синтезе бинарных сополимеров как индивидуальных производных оксиэтилированного аллилового спирта с различным числом звеньев окиси этилена, так и смеси этих производных, взятых в разных молекулярных соотношениях. В частности, варьирование температуры синтеза карбоцепных сополимеров и его продолжительности, концентрации мономерной смеси и инициатора радикальной полимеризации позволяет оптимизировать такие характеристики бинарных сополимеров, как молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение, а также выход готового продукта.

Рис. 13. Конфигурации молекул поликарбоксилатов на основе простого эфира аллила и ангидрита малеиновой кислоты: MCL - длина основных цепей; SCL - длина боковых цепей

Направленная оптимизация химической структуры поликарбоксилатов за счет нанотехнологий позволяет обеспечить снижение их дозировки и более полное использование всего объема вводимой добавки, а также способствует уменьшению чувствительности добавки к минералогическому составу цемента. При этом водоредуцирующий эффект суперпластификаторов на основе эфиров поликарбоксилатов определяется электрическими зарядами и боковыми цепями, сохраняемость - видом функциональных мономеров, а прочность цементных композиций в раннем возрасте - конфигурацией молекулы в целом. Имея значительную поверхностную энергию на границе раздела «жидкость - газ» поликарбоксилаты обладают воздухововлечением, что положительно влияет на морозостойкость. Однако в большинство промышленных добавок на основе эфиров поликарбоксилатов вводят пеногасители для подавления этого эффекта. Суперпластификаторы на основе эфиров поликарбоксилатов производят в жидком виде и в виде порошка, получаемого при распылительной сушке раствора.

Технические характеристики суперпластификаторов на основе эфиров поликарбоксилатов должны обязательно включать следующие пункты:

• Название и описание продукта.
• Характеристика химических свойств.
• Обозначение области применения: для монолитного бетона и железобетона, для изделий, получаемых на заводах ЖБИ, для самоуплотняющихся, быстротвердеющих бетонов, вибропрессованных и других бетонов.
• Раскрытие возможностей применения конкретной добавки, например: получение быстротвердеющих бетонных смесей и бетона с высокой ранней прочностью; сокращение времени и температуры тепловой обработки бетонных изделий; получение высокоподвижных и самоуплотняющихся смесей.
• Рекомендации по применению.
• Рекомендуемые дозировки в расчете на массу цемента.
• Совместимость с другими добавками (при использовании комплексной добавки необходимо в лаборатории провести исследование на совместимость).
• Срок годности.
• Условия перевозки и хранения.
• Меры предосторожности при работе с добавкой и особенности транспортировки.

К поставляемой добавке обязательно прилагаются технические условия, которым она должна полностью соответствовать. Соответствие добавки заявляемым техническим характеристикам подтверждается обязательным входным контролем на предприятии потребителя.

Технические характеристики жидких добавок включают следующие показатели, рис. 14.

Рис. 14. Обобщенные технические данные для жидкой добавки на основе эфиров поликарбоксилата, линейки Glenium

Следует особенно отметить, что жидкие добавки на основе поликарбоксилатов являются золями, поэтому имеют ограниченный срок действия, кроме того, для исключения развития коагуляционных процессов в добавке нельзя допускать ее замораживания.

Порошкообразные добавки на основе поликарбоксилатов также должны сопровождаться техническими условиями, которые, как правило, включают следующие характеристики (рис. 15).

Рис. 15. Основные характеристики порошковых поликарбоксилатных пластификаторов

Крупнейшими поставщиками суперпластификаторов на основе эфиров поликарбоксилатов являются концерн BASF (линейка добавок «Glenium»), компания Sika (линейка «SikaViscocrete»), компания MC-Bauchemie (линейка «Muraplast»), компания «SKW Polymers» (линейка «Melflux»).

Компанией BASF разработана Zero Energy System (ZES) - система нулевой энергии, которая минимизирует энергетические затраты за счет ускорения процесса гидратации цемента без дополнительного прогрева или прогрева при пониженной температуре. Главным компонентом данной системы являются суперпластификаторы на основе эфиров поликарбоксилатов серии Glenium ACE. Примерные экономические эффекты от модифицирования состава бетона и условий его твердения, по данным фирмы BASF, приведены на рис. 16 и 17.

Рис. 16. Экономическая эффективность введения добавки поликарбоксилатного эфира серии Glenium ACE

Для производства товарного бетона концерном BASF разработана технология Total Performance Control - на основе новейших добавок для бетона Glenium SKY, основой которых также являются эфиры поликарбоксилатов. Они разработаны специально для уменьшения водоцементного отношения в бетонной смеси и поддержания ее подвижности в течение длительного времени.

Рис. 17. Экономическая эффективность за счёт снижения расхода тепловой энергии при введении добавки поликарбоксилатного эфира серии Glenium ACE

Glenium SKY современные пластификаторы второго поколения, они дают возможность получения высококачественной бетонной смеси с длительной сохраняемостью удобоукладываемости и ускоренным набором прочности без задержки схватывания. Добавки Glenium SKY обеспечивают: на этапе укладки бетонной смеси в формы (опалубку) - требуемую удобоукладываемость, в том числе и при длительной транспортировке готовой бетонной смеси, а также хорошее качество поверхности бетонных и железобетонных конструкций, после укладки - ускоренный набор прочности бетона и повышение рентабельности за счет увеличения оборачиваемости форм (опалубки) и сокращения производственного цикла.

Для сборных железобетонных и бетонных изделий и конструкций предложена серия добавок RheoFIT концепция FIT 4 VALUE с целью получения высококачественной продукции. Ключевыми компонентами концепции FIT 4 VALUE являются продукты из серии RheoFIT.

Механизм действия продуктов серии RheoFIT основывается на следующих процессах:

• диспергация частиц цемента и дисперсных добавок через электростатическое отталкивание и создание пространственных препятствий. Это позволяет максимально использовать гидратационный потенциал цемента и равномерное распределение всех тонкодисперсных частиц;
• минимизация трения между частицами, входящими в состав бетона, способствует уплотнению бетонной смеси, повышению прочности, водонепроницаемости, стойкости и качества поверхности изделий и конструкций;
• химическая стабилизация продуктов гидратации, препятствующая капиллярному подъёму солей, что повышает стойкость бетона и железобетона.

В настоящее время нет четких данных о влиянии суперпластификаторов на основе эфиров поликарбоксилатов на гидратацию, структурообразование и стабильность цементных систем. В связи с относительной новизной и импортным происхождением поликарбоксилатов в нашей стране изучение СЭП ведется локально с учетом специфики научных интересов отдельных исследователей. Кроме того, установление общих закономерностей влияния СЭП на свойства цементных композиций затрудняется в связи с большим количеством поликарбоксилатных добавок на российском рынке, причем в каждом регионе, как правило, превалируют добавки одного производителя.

Как правило, потребителям сведения о типе используемого полимера не предоставляются, что затрудняет обобщение результатов исследований. Зарубежные ученые, занимающиеся исследованием поликарбоксилатных пластификаторов, обычно работают B лабораториях компаний-производителей этих добавок или тесно сотрудничают с ними, поэтому они располагают информацией о структуре молекул исследуемых полимеров. Но, несмотря на это, единой точки зрения на участие суперпластификаторов на основе эфиров поликарбоксилатов в гидратационных процессах еще не выработано и у них.

Большинство исследователей отмечает чувствительность поликарбоксилатных пластификаторов к минералогическому составу цемента, причем с повышением содержания сульфатов и алюминатов сохраняемость подвижности цементных систем с суперпластификаторами на основе эфиров поликарбоксилатов значительно уменьшается. Это может быть связано с преимущественным осаждением СЭП на гидратных фазах с положительным дзета-потенциалом. Дзета-потенциал составляющих цементного камня уменьшается в ряду: эттрингит → моногидросульфоалюминат → сингенит → C-S-Н-фаза с отношением CaO/SiO2 ≥ 2,5 → двуводный гипс → портландит.

Таким образом, первоначальная адсорбция суперпластификаторов на основе эфиров поликарбоксилатов происходит преимущественно на гидросульфоалюминатах, но дальнейшее фазообразование приводит к быстрой потере подвижности цементного теста за счет перекрывания зоны стерических эффектов. Поэтому предпочтительным считается введение СЭП с последней третью воды затворения, что позволяет несколько продлить живучесть смеси за счет наличия неосажденных молекул СЭП в жидкой фазе. Для увеличения сохраняемости в состав суперпластификаторов вводят молекулы разных типов, каждый из которых характеризуется определенным временем действия.

J. Plank, C. Hirsch полагают, что введение суперпластификаторов на основе эфиров поликарбоксилатов способно изменять морфологию гидратных фаз, приводя к уменьшению линейных размеров кристаллов эттрингита. Они отмечают возможность осаждения СЭП на первичных гидросиликатах кальция с отношением СаO/SiO2 ≈ 3 и влияния на их морфологию, однако детальных исследований на эту тему не проводили. Вместе с тем, J. Plank с сотрудниками приводит доказательства образования стабильных органоминеральных фаз при встраивании поликарбоксилатных суперпластификаторов в пластинчатую структуру гидро- алюминатов кальция, очевидно, подобных наблюдаемым А.И. Вовком в случае применения нафталинформальдегидного пластификатора.

S. Pourchet с сотрудниками отмечают снижение скорости гидролиза алита в присутствии поликарбоксилатных пластификаторов, что, по их данным, приводит к снижению основности образующихся ГСК. В. Lothenbach, R. Figi и др. также считают, что введение суперпластификаторов на основе эфиров поликарбоксилатов замедляет гидролиз алита на срок до 30 часов, вследствие чего наблюдается более позднее формирование в камне портландита, ГСК и эттрингита. Однако они исключают возможность взаимодействия СЭП с ионами кальция или других металлов, объясняя такой эффект адсорбцией СЭП на зернах цемента и стерическим механизмом их действия.

F. Winnefeld с сотрудниками считают, что суперпластификаторы на основе эфиров поликарбоксилатов могут взаимодействовать с гидросульфоалюминатными фазами цементного камня, что вызывает снижение подвижности теста из высокоалюминатного цемента.

K. Koizumi, Y. Umemura, N. Tsuyuki полагают, что поликарбоксилатные пластификаторы могут образовывать метастабильные комплексы с ионами кальция, что способствует формированию структуры, которую имеет цементный камень из ГСК пониженной основности.

Таким образом, мнения ученых относительно гидратации и структурообразования цементных систем, модифицированных суперпластификаторов на основе эфиров поликарбоксилатов, расходятся, но большинство исследователей не исключает возможности замедления гидратации в присутствии поликарбоксилатного пластификатора. На кафедре «Строительные материалы» ЮУрГУ были проведены исследования и установлено, что эти добавки, являясь золями поликарбоксилатов, способствуют повышению плотности, морозостойкости и сульфатостойкости.