Добавки Ингибиторы Коррозии

Ингибиторы коррозии - добавки в бетон, повышающие его защитные свойства по отношению к стальной арматуре. Способность бетона обеспечивать защиту арматуры от коррозии зависит от большого числа факторов. Основным фактором совместимости и длительного сосуществования стальной арматуры с бетоном является щелочная природа формирования и существования бетона, это же обеспечивает долговечность железобетона. Как правило, бетон и железобетон находится в стабильном состоянии при рН=10-12,5. Кроме этого, коррозионная устойчивость стальной арматуры в значительной степени зависит от плотности бетона в изделии, так как это снижает скорость выщелачивания кальция из бетона и длительное время сохраняет сталь пассивированной. Присутствие щелочей в жидкой фазе бетона способствует формированию на поверхности стали защитной оксидной пленки и сохраняет ее в исходном состоянии. При направленном изменении свойств бетонной смеси и бетонов введением добавок, содержащих хлористые, сульфатные и азотнокислые соли щелочных металлов, происходит разрушение защитной пленки на поверхности арматуры, активизируется ее коррозия и разрушение железобетонных конструкций. Особенно подвержена коррозии под воздействием таких добавок арматура в напряженном состоянии, а ее пассивация в таком состоянии затруднена. При использовании железобетона с высокопрочной напрягаемой арматурой коррозия стали носит язвенный (питинговый) характер, приводящий термоупрочненную арматуру к коррозионному растрескиванию. Основными приемами защиты стальной арматуры от коррозии под действием проникающих из внешней среды хлоридов, сульфатов и других агрессивных веществ являются: щелочная среда которую имеет цементный камень (pH=12,5), плотность бетона и толщина защитного слоя.

При особо жестких условиях эксплуатации строительных изделий и конструкций для обеспечения их стабильности и долговечности требуется дополнительная защита арматуры. Защищать арматуру в бетоне от коррозии можно различными способами. Например, использованием антикоррозионных лакокрасочных и металлических покрытий, но это ведет к значительному удорожанию изделий. Наиболее эффективную защиту арматуры в бетоне можно обеспечить применением специальных добавок-ингибиторов коррозии. Такие добавки представляют собой химические соединения, введение которых в растворы или бетоны в относительно малых концентрациях защищает арматуру от коррозии. Ингибиторы, замедляющие коррозию, делят на анодные, катодные и смешанные.

Анодные ингибиторы - это вещества, способные поглощать электроны. Среди ингибиторов этого рода наиболее часто используемые добавки нитраты и нитриты кальция и натрия, но эффективны они только при достаточно высоких концентрациях. При расчете оптимального количества добавки необходимо учитывать присутствие в среде максимального содержания примеси хлоридов или сульфатов. Если количество добавки будет недостаточным, то коррозионные процессы под воздействием хлоридов или сульфатов локализуются и вызывают сильную питинговую коррозию, а избыток добавки может повлиять на свойства бетонной смеси и бетона, снизив их эксплуатационные характеристики, и повысить себестоимость.

Катодные ингибиторы способствуют замедлению катодной реакции или блокированию катода осаждением на нем катионов, в результате действие этих добавок проявляется косвенно и в сравнении с анодными они менее эффективны.

Смешанные добавки-ингибиторы, как правило, предпочтительны, так как влияют одновременно на анодные и на катодные процессы. Действие таких ингибиторов эффективно не только против вызывающих коррозию веществ - хлоридов, сульфатов и других веществ, но и исключает коррозию за счет возникающей разницы потенциалов на металле в присутствии микропор. Формирование в процессе твердения железобетона микропор в контактной зоне «цементный камень - арматура» способствует возникновению на арматуре множества анодных и катодных участков, что в присутствии веществ активаторов коррозии и кислорода активизирует коррозионные процессы в районе пор. В результате применение ингибиторов анодного или катодного действия не всегда эффективно, лучший результат дают ингибиторы смешанного типа.

Действие этих добавок объясняется быстрым окислением растворимого оксида двухвалентного железа с образованием на поверхности стали пассивирующих защитных пленок из гидроксида железа. Такая пленка быстро закрывает всю поверхность металла, и коррозия прекращается. Требуемое количество ингибитора будет зависеть от концентрации агрессивных компонентов, поступающих в бетон.

При выборе добавок-ингибиторов необходимо учитывать следующее:

• молекулы добавки должны иметь сильно выраженную способность воспринимать или отдавать электроны, а иногда проявлять оба эти свойства одновременно;
• вещество должно иметь хорошую растворимость в воде, но медленно выщелачиваться из бетона;
• добавки должны вызывать поляризацию электродов при малых значениях силы тока;
• быть совместимыми с материалом и дополнительно вводимыми в него добавками;
• добавки должны быть эффективными при пониженных значениях pH и температуре использования полученных материалов.

Классическим пассиватором коррозии арматуры в бетоне является нитрит натрия (НН), также в настоящее время широко применяется нитрит кальция, он в меньшей степени подвержен выщелачиванию из бетона и его действие более длительно. Эти добавки относят к ингибиторам анодного действия. При эксплуатации цементных бетонов и растворов в кислых средах они неэффективны. Пассивирующее действие нитрита натрия и кальция заключается в адсорбции нитрит-иона на поверхности металла, снижении его поверхностной энергии и затруднении перехода ионов металла в раствор.

К добавкам-ингибиторам анодного типа относят вещества, содержащие ионы, способные вытеснять с поверхности металла адсорбированные сульфат-ионы и пассивировать сталь. Хроматы кроме снижения скорости анодной реакции в небольшой степени замедляют и катодную, что связано с образованием по поверхности металла гидроксида хрома или оксида хрома при пониженных потенциалах. Все эти добавки, особенно хроматы, при введении в бетон в малых количествах (до 0,1% от массы цемента) могут наоборот - повысить растворимость металла и спровоцировать питинговую коррозию.

В качестве ингибиторов катодного типа применяют вещества, увеличивающие рН среды бетона, снижая растворимость соединений железа. Это могут быть NaOH, Na2CO3, NH4OH, смесь нитрита и нитрата кальция вместе с муравьинокислым кальцием, эта добавка дополнительно ускоряет набор прочности и снижает коррозию даже при пропаривании. Следует особенно отметить, что применение натрийсодержащих добавок менее эффективно из-за быстрого выщелачивания натрия в процессе эксплуатации железобетона. Кроме того, в присутствии хлоридов при снижении концентрации добавок катодного типа возможна активизация питинговой коррозии арматуры, поэтому такие ингибиторы в изделиях с преднапряженной арматурой не применяют. К ингибиторам смешанного типа относят органические вещества, молекулы которых имеют несколько разноименно заряженных радикалов, например, в добавках органического происхождения, таких как аминотиофенол и других, предлагаемых японскими исследователями. Из минеральных добавок-ингибиторов смешанного типа наиболее известны смеси нитрита и нитрата кальция совместно с муравьино- кислым кальцием. Эта добавка также используется как ускоритель роста прочности. Кроме того, в условиях автоклавной обработки замедление коррозии обеспечивается комбинациями добавок Na2SO4 или гипса с ацетатом натрия. Известны также как ингибиторы смешанного типа смеси нитрит-хроматная, фосфатно-хроматная, нитрит-броматная, хроматно-содовая и др. Испытания этих смесей в качестве ингибиторов коррозии стальной арматуры в бетоне показали, что такие добавки обладают повышенным защитным действием в агрессивных хлоридных средах.

Технические характеристики наиболее распространенных добавок и особенности их применения в железобетоне подробно рассматриваются в рекомендациях.

Нитрит кальция в настоящее время является предпочтительной добавкой-ингибитором коррозии, она предлагается на рынке так же, как не содержащий хлорида ускоритель твердения. При содержании вещества в растворе 25-30% дозировка составляет 2-4% массы цемента. Несмотря на высокую стоимость добавки, при расчете ее расхода на метр кубический бетона использование данного метода считается экономически целесообразным по сравнению с другими доступными методами предотвращения вредного действия хлоридов на сталь. Другим преимуществом нитрита кальция по сравнению с нитритом натрия является уменьшение выщелачивания и обесцвечивания бетона, а также меньшая вероятность протекания реакции между примесями реакционноспособного кремнезема заполнителя и щелочью. Добавка ядовита, требует осторожного обращения.

Нитрит натрия представляет собой мелкозернистый, свободно текущий порошок. Он эффективно применяется в отсутствие хлоридов как в обычных, так и в пропариваемых бетонах в дозировке 1-2% массы цемента. В присутствии хлоридов доза должна превышать 2% для того, чтобы предотвращалось развитие активной точечной коррозии. Добавка ядовита.

Хроматы натрия и калия - используются при дозировке 2-4%. Их влияние на процесс коррозии почти такое же, как у NaNO2, если не считать зеленого цвета, присущего хроматам.

Двуххлористое олово перспективно при использовании в растворах в условиях пропаривания и в присутствии хлоридов. Добавка 2-3% замедляет коррозию и вызывает более ранний прирост прочности. Неорганические вещества щелочного типа, такие как NaOH, Na2CO3, NH4OH и др. обычно вводят в количестве 2-4% на массу цемента. Смешанные ингибиторы используются в дозировке 1-2% из расчета на массу цемента.

В большинстве случаев ингибиторы коррозии стали - растворимые неорганические вещества, представляют собой порошки, которые можно вводить вместе с песком, водой затворения или после того, как завершен начальный цикл перемешивания. При добавлении в воду затворения порошок должен быть растворен полностью, чтобы обеспечивалась необходимая концентрация до введения в смесь.

Жидкие добавки, такие как нитрит кальция, могут быть введены в смесь с помощью имеющихся в настоящее время автоматических жидкостных дозаторов. При использовании ингибиторов коррозии вместе с другими добавками важно, чтобы они были совместимыми или добавлялись отдельно, на различных этапах смешивания.

Большинство растворимых неорганических солей, таких как NaNO2 и хромат калия, легко поглощающих влагу, нужно хранить в сухом месте и герметично упакованными. Срок годности обычно ограничен 6 мес.

Нитрит кальция поступает на рынок в больших емкостях. Хотя раствор замерзает при температуре 5 °C, активность полностью восстанавливается после оттаивания и тщательного перемешивания.

Особенности применения ингибиторов. Один из серьезных недостатков использования анодных ингибиторов состоит в том, что они из-за быстрого выщелачивания обеспечивают пассивацию, только когда присутствуют в высоких концентрациях. При низких концентрациях добавок или малом отношении дозы ингибитора к уровню хлоридов коррозия интенсивно локализуется и переходит в питинг. При применении добавок-ингибиторов, ускоряющих схватывание бетона, могут потребоваться комбинации добавок-ингибиторов с замедлителями твердения, особенно в летнее время. Аналогичным образом, используя ингибиторы, замедляющие схватывание бетонной смеси, нужно добавлять ускоритель твердения для обеспечения заданного роста прочности бетона. Бетоны, содержащие нитриты щелочных металлов, хроматы и бензоаты, легко подвержены высолообразованию и могут образовывать белую пленку на поверхности затвердевшего бетона, если выдержка во влажном режиме происходит длительное время. Эффективность добавок, увеличивающих защитные свойства бетона по отношению к стальной арматуре, определяют по изменению плотности электрического поля и потенциала стали по методике в соответствии с требованиями ГОСТ 30459.